H2SO4 là xúc tác tạo ion nitroni và tạo ra môi trường acid đủ mạnh để ngăn cản sự phân ly của acid nitric thành H+ và NO3- . Khi nồng độ H2SO4 giảm thì tốc độ phản ứng nitro hóa cũng giảm theo
Ví dụ:
Khi nitro hóa benzen ở 25 độ C , nếu nồng độ acid sulfuric nhỏ hơn 80% thì phản ứng xảy ra không đáng kể. Nếu nồng độ acid sulfuric là 80-90% thì tốc độ phản ứng tăng lên 1000 lần.
I.2: Radical Substitution (Cơ chế thế gốc tự do)
-Nitro hóa Hydrocarbon no mạch thẳng
-Tác nhân acid HNO3 loãng( 30-40%)-Phản ứng thực hiện ở thể khí-Nhiệt độ cao (300-500 độ C)-Nhược điểm: ngoài sản phẩm chính còn thu được hỗn hợp các sản phẩm oxy hóa, alcol, hydrocarbon khác...-Cơ chế gốc tự do:
II. Tác nhân nitro hóa
II.1: Acid nitric(HNO3)
-Dạng tinh khiết là chất lỏng trong, mùi hắc mạnh, sôi ở 85,3 độ C, d=1,502. Đun sôi hay để lâu ngoài ánh sáng bị phân hủy:
4 HNO3 → 2 H2O + 4 NO2 + O2.
-Công nghiệp hay dùng nồng độ: 65-68% , 95% (bốc khói).
-Nồng độ cao đựng trong bình thủy tinh sành hoặc Nhôm, tránh ánh sáng
-Nồng độ thấp đựng trong bình thủy tinh, sành, thép không gỉ, tránh ánh sáng
-Là tác nhân nitro hóa yếu vì bị pha loãng bởi nước tạo thành trong quá trình phản ứng.
- Có tính oxy hóa mạnh -> tạo nhiều tạp chất là sản phẩm oxy há Hydrocarbon
-Lượng acid nitric dùng cho phản ứng nitro hóa khoảng 1,5-2 lần so với lý thuyết
II.2: Hỗn hợp sulfo-nitric
-ưu điểm: +tính oxy hóa yếu hơn acid nitric , do đó ít tạo sản phẩm phụ hơn; +tạo tác nhân nitro hóa mạnh hơn +Tránh tạo thành dẫn chất polynitro-tác nhân nitroni tạo thành theo phương trình:
-Tỷ lệ hỗn hợp H2SO4 : HNO3 : H2O phụ thuộc vào bản chất cuả chất được nitro hóa: + Các hợp chất thơm có khả năng phản ứng cao( phenol, phenol -ether) chỉ cần dùng dung dịch HNO3 40%. +Các hợp chất thơm có khả năng phản ứng trung bình( phần lớn nhóm thế loại 1, trừ dẫn xuất Halogen) thì để nitro hóa 1 mol, cần 1,5 mol HNO3 68% và 2,2 mol H2SO498%. +Các hợp chất thơm có khả năng phản ứng thấp( Các nhóm thế loại 2) thì để nitro hóa 1 mol cần 2,3 mol HNO3 95-100% và 2,6 mol H2SO498%.-Công nghiệp thường pha sẵn : + HNO3 88% và H2SO495% và H2O 2,5%II.3: Muối nitrat và acid sulfuric
-Nitro hóa trong môi trường khan nước-thường được sử dụng để điều chế các dẫn chất polynitro:
- Ví dụ trong tổng hợp TNT:
+Hỗn hợp acid : HNO3 99%/ CH3Cl + H2SO4 99%
trong đó : HNO3 được tạo ra bàng phản ứng giữa KNO3 or NaNO3 với H2SO4 ở 0 độ C.
II.4:Acylnitrat (AcONO2)
-Là tác nhân nitro hóa mạnh
-Dùng để nitro hóa các chất dễ bị phân hủy bởi nước hoặc acid vô cơ
-Sản phẩm phụ của phản ứng là Acid acetic
Khi dùng tác nhân bày nitro hóa các amine thơm, đồng thời quá trình nitro hóa nhóm amine thơm cũng được bảo vệ:
III.Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng
III.1:Ảnh hưởng của nhiệt độ
-Nitro hóa là quá trình tỏa nhiệt mạnh.Bao gồm cả lượng nhiệt phản ứng và nhiệt tạo ra bởi sự pha loãng acid sulfuric bằng nước tạo ra trong quá trình phản ứng.
-Tốc độ và hiệu suất của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ
-Nhiệt độ tối ưu của phản ứng phụ thuộc vào bản chất các chất được nitro hóa(-10 độ C-> 500 độ C)
+ Hydrocarbon mạch thẳng: 170 đọ C-500 độ C, cơ chế gố tụ do
+Hydrocarbon thơm : -10 tới 170 độ C, nhiệt độ cao sinh ra nhiều tạp chất do phản ứng oxy hóa.
III.2:Tác dụng của khuấy trộn
-Nitro hóa thường là phản ứng dị pha: Pha hữu cơ( chất cần nitro hóa) và pha acid(tác nhân nitro hóa). Do đó cần phải khuấy trộn manhj để tăng tiếp xúc và tránh quá nhiệt cục bộ.
III.Ảnh hưởng của nước
-Trong quá trình nitro hóa, nước được tạo ra làm giảm bớt nồng độ của acid sulfuric.
Phản ứng đạt tới cân bằng khi nồng độ acid giảm tới một giới hạn nào đó.
Mỗi chất khác nhau có giá trị khác nhau, gọi là dung lượng khử nước của chất đó.
Do đó cần tính toán lượng acid sulfuric cần dùng để pha hỗn hợp sulfo-nitric thông qua dung lượng khử nước của chất đó.
B.Tài liệu tham khảo(References)
1.Acid sulfuric
2.Electrophilic substitution mechanism